什么是储能中的热失控？

近年来，随着储能需求的爆炸式增长，储能安全问题再次引起人们的关注。

在众多 电池储能系统 安全事故的统计分析表明，导致这些事故的主要因素包括：锂离子电池热失控、单个电池的缺陷等。 电池单元 机械损坏、过热或外部短路。

热失控是最为人熟知且搜索频率最高的术语。那么，热失控究竟是什么呢？

热失控是指电化学电池因自发热而导致温度不受控制地升高。

当热失控电池产生的热量超过其散热能力时，热量的进一步积累会导致起火、爆炸和气体释放。如果一个电池单元的热失控引发电池系统中其他电池单元的热失控，则称为热失控传播。

那么，热失控的原因是什么？

导致热失控的因素 锂离子电池 锂电池的损坏可分为三种类型：机械损坏（穿刺、挤压变形、外部冲击）、电气损坏（过充、过放、短路）和热损坏（热管理系统失效）。机械损坏容易导致锂电池内部短路，进而引发热失控。电气损坏，例如过充和过放，会引发内部副反应，导致电池局部过热，最终引发热失控。外部短路是一种危险的快速放电状态，极高的电流会导致温度迅速升高，甚至可能熔化电池极耳。在热损坏的情况下，热管理系统常常失效，导致内部隔膜收缩和分解，最终引发内部短路和热失控。

此外，电池自身的状况也是导致热失控的重要因素。随着充放电循环次数的增加以及枝晶生长过程中杂质的引入，不利的副反应会导致金属枝晶的形成，这些枝晶很容易刺穿隔膜，造成局部内部短路。

本文基于文献中建立的锂离子电池电化学-热耦合过充-热逃逸模型，研究了热滥用导致的电池热失控问题。锂离子电池通常在温度达到80℃时开始自发热。当电池热管理系统无法有效释放过剩热量时，电池温度会不受控制地升高，并从单个电芯蔓延至整个电池组，引发一系列副反应，最终导致热失控。

电池内部不会自发发生热滥用。它通常是由机械损伤或其他原因导致电池内部温度升高到一定阈值，造成局部过热，进而引发热滥用，最终导致温度失控和自燃。

同时，热失控也被用作研究实验电池失控过程和检测热失控期间安全特性的研究方法。1999年，KITOH等人基于外部加热方法，对高能量密度动力电池热失控安全特性的监测进行了研究。此后，绝热能量法被广泛用于测试锂离子电池的热失控温度阈值。目前，热滥用研究主要集中在外部辐射引起的电池燃烧上。刘萌萌建立了多内生瞬态热生成模型和电化学-热耦合模型，并基于辐射加热方法研究了热滥用引起的电池自燃后的安全特性。他们发现电池燃烧可分为三个阶段：喷射燃烧、稳定燃烧和二次喷射燃烧。LI等人研究了在热滥用引起的热失控背景下，放电电流对温度的影响。他们发现，当放电电流恒定时，质量损失、安全特性参数、热失控起始温度和热失控期间的峰值温度都取决于电池容量。

因滥用电力导致电池热失控的研究：电池热失控的常见原因包括过充和过放、内部短路和外部短路。

（1）过充和过放：在锂离子电池的正常充放电循环中，电池管理系统（BMS） 电池管理系统 电池管理系统（BMS）会根据电池的荷电状态（SOC）来控制充电电流。当BMS失效时，过充很容易导致严重的自燃事故。达到SOC阈值后继续充电会导致锂金属粘附在负极活性材料表面。粘附的锂在一定温度下与电解液发生反应，释放出大量高温气体。同时，由于过度脱锂以及与负极之间存在较大的电位差，正极活性材料开始熔化。一旦正极电位超过电解液的安全电压，电解液也会与正极活性材料发生氧化反应。过充还会引起一系列副反应，例如欧姆加热和气体溢出，加剧热失控的发生。叶佳娜博士发现，锂离子电池过充过程中释放的气体主要由CO₂、CO、H₂、CH₄、C₂H₆和C₂H₄组成，并且气体体积和热量会随着充电电流的增加而增加。利用加速量热仪和电池循环测试仪的组合实验表明，恒流恒压过充电比直流恒流过充电危险性更高。Ren等人基于复合材料正极和石墨负极在不同实验环境下的过充电性能，综合考虑了充电电流、隔膜材料和散热系统的影响。他们的研究发现，NCM电池过充电过程中的放热量与充电电流的相关性并不显著；不同隔膜材料的熔点以及电池的变形和膨胀是导致锂离子电池热失控的主要因素。Wang等人分析了锂电池在过充电条件下的热传播路径和高温气体逸出路径，发现过充电过程中沉积锂与电解液反应产生的热量占总热量的43%以上。Zhang等人……研究了基于增量电容差分电压的电池容量衰减机理，发现单次过充电对电池容量影响不大，但过充电至正极活性物质脱锂后，会严重影响电池组的热稳定性。

过放电造成的损害要小得多；早期过放电不太可能引发电池热失控，但确实会影响电池容量。Zhou等人研究了镍钴锰（NCM）三元锂电池过放电后的放电特性。在静态放电过程中，NCM锂电池的内部短路程度降低，电阻增大，放电电流减小。实验表明，放电深度越大，电池组中单个单体电池的性能衰减就越大。Ma等人通过锂电池过放电实验发现，过放电不会改变电池活性物质的结构，但会导致负极集流体溶解，增加SEI膜厚度，并加速电池老化。

外部短路

外部短路也是动力电池热失控的重要原因之一。Chen等人基于热量产生、分布和传播模型，建立了一种新的电热耦合模型。研究表明，锂离子电池在外部短路条件下的峰值温度位于极耳边缘。Ma等人发现，动力电池在外部短路条件下，副反应产生的热量远小于电化学过程产生的热量。此外，电化学生热与初始荷电状态（SOC）呈正相关，但与峰值温度热应力呈负相关。

内部短路

电池内部发生的短路难以被电池管理系统（BMS）检测到，是锂离子电池热失控的主要原因之一。当电池过充或过放时，锂枝晶会逐渐生长，直至穿透SEI膜，引发内部短路，并迅速导致温度失控和不可控升高。此外，粗糙的电池制造工艺或集流体上的毛刺造成的晶格损伤也会导致内部短路。

Huang等人通过在隔膜中嵌入低熔点合金并刺穿隔膜，制造了内部短路。他们使用K型微型热电偶测量局部温度，并收集了内部短路引起的热扩散分布数据。Zhang等人将低变形温度阈值的镍钛合金嵌入隔膜或集流体中，并加热直至其变形刺穿隔膜，从而实现了内部短路。实验表明，热失控的主要热源发生在正极集流体和负极之间的反应过程中，导致短路和随后的快速温度升高。正负极之间的内部短路除了部分炭化外，不会引起严重的热失控。

机械滥用导致电池热失控的研究

汽车动力电池在使用过程中不可避免地会因意外事故而发生机械故障。如果电池组受到穿刺或挤压等外力作用而变形，可能会引发内部结构变化，甚至在极端应力条件下导致正负极直接接触，造成内部短路，进而引发热失控。因此，研究机械滥用导致的电池热失控至关重要。范文杰、徐慧勇等研究人员已基于有限元建模和数值监测分析方法，对机械滥用导致的热失控进行了研究。

王等人基于碰撞后软包锂离子电池组横截面积的变化开展了研究。穿刺实验表明，穿刺过程中电池组内部出现了大量局部变形和剪切断裂层。集流体和正极活性物质的撕裂，以及由于电池组内部结构重排导致的隔膜穿孔，是内部短路热失控的根本原因。Lamb等人利用计算机断层扫描（CT）技术研究了18650圆柱形锂离子电池在穿刺条件下的变形状态。实验表明，正负极之间的穿透现象加剧了内部短路，并且短路过程中附着的铝箔熔化，在穿刺裂纹处形成大量金属熔珠。李等人基于穿刺和压缩，建立了各种机械滥用状态下的有限元分析模型，并开发了一种学习算法，利用废旧电池的参数预测电池的热失控过程。他们从冲击力、碰撞角度和变形范围等八种参数分析了机械滥用对锂离子电池安全性的影响，显著降低了计算负荷。

实际应用中的机械滥用远比简单的穿刺或压缩实验复杂得多。仅靠实验模拟无法深入了解电池机械滥用的安全特性。根本的解决方案在于优化电池安装位置、建立可靠的电池管理系统 (BMS)，并在动力电池组设计阶段优化整车车架设计，从而最大限度地减少碰撞过程中动力电池组的变形和压缩。